Tytan

Odporność korozyjna stopów tytanu

(źródło zdjęcia: chrisking.com)

Tytan, jako materiał konstrukcyjny jest atrakcyjny pod względem swoich parametrów. Dobre właściwości mechaniczne, wysoki współczynnik gęstości do wytrzymałości oraz dobra odporność korozyjna w środowiskach naturalnym i chemicznym, czyni go materiałem pożądanym w przemyśle. 

Wysoka odporność korozyjna tytanu wynika ze zdolności tworzenia się warstewki tlenków na jego powierzchni, poprzez utlenianie na powietrzu (grubość samorzutnie wytworzonej warstewki wynosi od 1,8 do 10 nm) jak i w roztworach utleniających (grubość powłoki tlenkowej do  kilkuset nm) [1]. Utlenianie odbywa się poprzez obecność w roztworach czynników utleniających. Tytan znalazł zastosowanie w przemyśle medycznym, lotniczym, chemicznym oraz morskim. Jednak, jak każdy metal, tytan również ulega korozji w odpowiednich warunkach.

(źródło zdjęcia: www.scienceclarified.com)

Ważnym czynnikiem odporności stopów tytanu jest jego skład chemiczny. Analizując dwuskładnikowe stopy tytanu w 10 procentowym roztworze kwasu solnego i siarkowego można zauważyć, że w największym stopniu, pierwiastki takie jak: molibden, tantal i niob, wchodząc w skład chemiczny stopu, podwyższają odporność korozyjną [2]. Większą odporność wykazują stopy o strukturze jednofazowej. Tyczy się to nie tylko tytanu, ale również innych stopów metali. Większa zawartość aluminium (więcej niż 6%) w stopach tytanu może powodować wydzielenie się w strukturze cząstek fazy α₂, które występują jako mikroanody w stosunku do osnowy. Taki układ doprowadzi do zmian właściwości elektrochemicznych tytanu w środowiskach korozyjnych. Jednocześnie, zmianie ulega mechanizm pękania z plastycznego w kruchy poprzez tworzenie się i blokowanie dyslokacji w płaszczyznach poślizgu. W związku z tym, zawartość aluminium w stopach tytanu nie powinna przekraczać 5% a stopy Ti-Al są niekorzystne z powodu największych zniszczeń korozyjnych [3, 4]. W stopach Ti-Cr oraz Ti-Mn, gdzie w strukturze występują fazy międzymetaliczne, odporność na korozję zmniejsza się. Podobnie zachowują się stopy, które posiadają w składzie chemicznym pierwiastki stabilizujące fazę β, takie jak: żelazo czy nikiel. 

[1] T. Wierzchoń, E. Czarnowska, D. Krupa,  Inżynieria powierzchni w wytwarzaniu biomateriałów tytanowych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2004

[2] Kieffer R., Binden F., Bach H. Beitrag zum physikalischen und korrosionschemischen Verhalten von IVa-Metallegierungen. “Werkstoffe und Korrosion” 1986 Bd. 19 s. 114-120

[3]  A. Bylica, J. Sieniawski, Tytan i jego stopy, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1985

[4] J.A. Feeney, M.J. Blackburn, The theory of stress corrosion cracking in alloys. Brussels 1971

Charakterystyka anodowych powłok tlenkowych. Wpływ parametrów jej wytwarzania na odporność korozyjną tytanu i jego stopów


(Publikacja w czasopiśmie STAL Metale&Nowe technologie 11-12.2013)

Struktura i właściwości anodowych powłok tlenkowych zależą od parametrów jej wytwarzania. Metoda wytwarzania powłoki, gęstość prądu anodowania, rodzaj elektrolitu czy stop na których formowana jest ochronna powłoka tlenkowa wpływają na ostateczną jakość warstwy wierzchniej. Poznanie wpływu parametrów tworzenia tlenku tytanu na powierzchni materiału pozwala na formowanie powłoki o odpowiednich właściwościach wymaganych w określonych warunkach eksploatacji elementu tytanowego.

Tytan jako materiał konstrukcyjny charakteryzuje się dobrymi właściwościami mechanicznymi, wysoką odpornością na korozję oraz imponującym współczynnikiem gęstości do wytrzymałości. Jest jednym z konkurencyjnych materiałów wykorzystanym w przemyśle [1]:

- lotniczym i motoryzacyjnym – duża wytrzymałość przy niskiej wadze,

- medycznym - duża biozgodność,

- morskim - duża odporność na korozję powierzchniową i wżerową w środowisku wody morskiej,

- chemicznym - odporność na korozję w środowisku agresywnym.

Wytworzenie powłoki na powierzchni materiału spowoduje podwyższenie odporności korozyjnej. Tlenek tytanu  jest przeźroczysty lecz zachodzi zjawisko interferencji promieni odbitych od podłoża które generują efekt kolorystyczny- po kolorze możemy przybliżyć grubość powłoki tlenkowej [2], np.: dla powłok bardzo cienkich około 10 nm występuje kolor złoty, a dla grubszych (180-210 nm) kolor zielony [3]. Oprócz tych dwóch kolorów można jeszcze uzyskać odcień fioletowy, jasnoniebieski czy pomarańczowy. Tą cechę tlenku wykorzystują jubilerzy przy podwyższeniu walorów estetycznych biżuterii z tytanu.

Struktura i własności anodowej powłoki tlenkowej zależy od parametrów jej wytwarzania. Powłoka utworzona różnymi metodami, przy różnych gęstościach prądów, różnych elektrolitach czy czasach wykazuje różne własności.

Utlenianie stopów tytanu można przeprowadzić stosując kilka różnych metod: metoda galwanostatyczna czyli przy stałej gęstości prądu, potencjostatyczna- stała wartość potencjału czy kombinowana (wykorzystującą dwie pierwsze metody) [3].

Właściwości korozyjne powłok tlenkowych zależą od zastosowanego elektrolitu. Można stosować zarówno kwasy jak i stężone zasady. Badania wykazały [3], że porównując powłokę tlenkową wytworzoną w kwasie fosforowym jak i stężonym NaOH, stwierdzono, że w przypadku zastosowania kwasu jako elektrolitu, powłoka posiadała wyższą odporność korozyjną przy jednocześnie mniejszej grubości powłoki tlenkowej niż w przypadku NaOH. Oprócz kwasu fosforowego stosuje się także kwas siarkowy lub azotowy. Zastosowanie odpowiedniego środowiska podczas utleniania jest istotne jeszcze z jednej przyczyny. Udowodniono, że na powierzchni materiału anodowanego oprócz podstawowych pierwiastków takich jak tlen i tytan występują też śladowe ilości pierwiastków przejętych z elektrolitu. Kiedy elektrolitem był kwas siarkowy,zarejestrowano siarkę, a jeśli kwas fosforowy- fosfor [4]. Ten wniosek ma duże znaczenie podczas przygotowywania elementów do celów implantacyjnych w przemyśle medycznym. Tam każdy pierwiastek niepożądany może spowodować niekorzystny wpływ na organizm ludzki. Utlenianie tytanowych implantów przeważnie odbywa się w elektrolitach zawierających wapń i fosfor. Występowanie tych pierwiastków w powłoce tlenkowej powoduje poprawę połączenia implantu z tkanką kostną ze względu na wiązanie chemiczne [3].

Kolejnym parametrem który wpływa na jakość anodowej powłoki tlenkowej jest zastosowane napięcie. Wyróżniamy dwa zakresy napięciowe które zmieniają strukturę powłoki z amorficznej na krystaliczną. Pierwszy z nich to napięcie nie przekraczające 20V, wtedy struktura jest amorficzna,  a drugi to napięcie większe niż 45V. W drugim zakresie napięciowym (powyżej 45V) zaobserwowano powstawanie krystalicznej odmiany tlenku tytanu. Podstawowymi składnikami strukturalnymi był anataz i rutyl. Dwutlenek tytanu występuje w trzech odmianach krystalograficznych: anataz, brukit i rutyl [3]. Rutyl jest najtrwalszy i najbardziej odporny na korozję, związku z czym najlepszą anodową powłoką tlenkową na tytanie jest ta, która posiada możliwie najwięcej fazy rutylu.

Zdarza się, że podczas wytwarzania powłoki tlenkowej napięcie rośnie do pewnego poziomu a potem osiąga plateau czyli odcinek płaski na przebiegu charakterystyki. Fakt ten jest opisany w książce E. Krysickiej - Cydzik [5] i tłumaczony poprzez podział wytworzenia powłoki tlenkowej w dwóch etapach. Pierwszy z nich to wytwarzanie powłoki a drugi to roztwarzanie jej w tym samym elektrolicie. Kiedy wykres napięcia od czasu osiągnie linie prostą oznacza to, że układ jest w równowadze pomiędzy formowaniem się powłoki a jej roztwarzaniem [5].

Gęstość prądu też ma duże znaczenie podczas wytwarzania anodowej powłoki tlenkowej. Im większa gęstość prądu tylko szybkość tworzenia się powłoki też jest większa co nie jest bardzo korzystne. W przypadku dużej szybkości anodowania tytanu powłoka zawiera dużo wad o charakterze donorowo akceptorowym [5] co przekłada się na mniejsza odporność na korozję.

Kiedy powłoka tlenkowa jest wytwarzana na stopie tytanu Ti6Al4V, zaobserwowano występowanie związków Al₂O₃ i V₂O₅ [6, 7]. Oznacza to, że na strukturę powłoki tlenkowej wpływ ma także skład chemiczny podłoża.

Duże zalety wytwarzania anodowej powłoki tlenkowej wykazuje metoda wykorzystująca wysokie napięcia, ponad 200V. Metoda ta znana jest jako ASO (Anodic Spark Oxidation) i pozwala na utworzenie powłoki o rozwiniętej powierzchni co jest dużą zaletą w przemyśle medycznym. Połączenie metody ASO z elektrolitem zawierającym wapń i fosfor zwiększa znacznie bioaktywność implantu; łatwiejsze połączenie implantu z tkanką kostną [3]. Chropowata powłoka tlenkowa posiada lepsza zdolność wbudowywania się w kość co przyspiesza aklimatyzację implantu w organizmie ludzkim.

Podczas tworzenia anodowej powłoki tlenkowej na tytanie i jego stopach wszystkie parametry są istotne. W zależności gdzie chcemy zastosować element, czy to w przemyśle lotniczym, czy w motoryzacyjny albo medycznym, wykorzystujemy różne elektrolity, różne gęstości prądów, różne stopy tytanu. Możemy zaprojektować barwę elementu, grubość powłoki oraz odporność korozyjną. Tytan, który sam w sobie wykazuje już dobrą odporność na korozję można zmodyfikować niedużym kosztem uzyskując jeszcze lepszą odporność korozyjną poprzez wytwarzanie powłoki tlenkowej o odpowiedniej grubości, co w różnych gałęziach przemysłu jest bardzo istotne i pożądane. Tytan posiada zdolność samopasywacji czyli tworzenia się samorzutnej, cienkiej powłoki tlenkowej na powietrzu. Grubość takiej powłoki to około 1,8 do 10 nm [8]. Czasami jednak taka grubość jest niewystarczająca i wtedy stosujemy znane już metody wytwarzania grubszej powłoki tlenkowej.

Piśmiennictwo

[1] M. Karaś, Zastosowanie tytanu i jego stopów, STAL Metale & Nowe Technologie 9 -10 /2012 s. 150

[2] J.-L. Deplancke, M. Degraz, A. Fontana, R. Winand. Self-colour anodizing of titanium. Surf. Technol. 16(1982)1533

[3] T. Wierzchoń, E. Czarnowska, D. Krupa. Inżynieria powierzchni w wytwarzaniu biomateriałów tytanowych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2004

[4] J. lausmaa, B. Kasemo, H. Mattsson, H. Odelius. Multi-technique surface characterization of oxide films on electropolished and anodically oxidation titanium. Appl. Sufr. Sci. 45(1990)189.

[5] E. Krysicka - Cydzik, Formowanie cienkich warstw anodowych na tytanie i jego implantowych stopach w środowisku kwasu fosforowego, Zielona Góra 2003

[6] V. Zwilling, . Darque – Ceretii, A. Boutry – Forveille, D. David, M.Y. Perrini, M. Aucouturier. Structure and Physicochemistry of anodic oxide film on titanium an TA6V alloy. Surf. Interface Anal. 27(1999)629

[7] C. Sitting, M. Textor, N.D. Spencer, M. Wieland, P-H. Vallotton. Surface characterization. J. Mater. Sci. Mater. Med 10(1)(1999)35

[8] B. Kasemo, J. Lausmaa. Aspect of surface physics on titanium implants. Swed. Dent. J. 28(suppl.)(1983)19