Korozja

Rodzaje korozji metali

Wyróżniamy wiele odmian korozji metali: korozja równomierna, lokalna, międzykrystaliczna, selektywna, naprężeniowa, zmęczeniowa i elektrochemiczna. Spośród wymienionych metod korozji wybrano korozję naprężeniową aby przybliżyć zjawisko pęknięć korozyjnych spowodowanych zniszczeniem metalu.

(źródło zdjęcia: www.rynekfarb.pl)

Korozja naprężeniowa jest szczególnym przypadkiem korozji międzykrystalicznej, która powoduje niebezpieczne pękanie korozyjne. Aby wystąpił ten rodzaj korozji potrzeba dwóch czynników działających jednocześnie: naprężenia rozciągające pierwszego lub drugiego rodzaju oraz środowiska korozyjnego. 

Naprężenia pierwszego rodzaju, zwane inaczej makroskopowymi, to naprężenia równoważące się w obszarach, których wielkość jest porównywalna z wielkością danego ciała. Powstają między innymi podczas: obróbki plastycznej, spawania, montażu konstrukcji. Naprężenia drugiego rodzaju, zwane mikronaprężeniami, są naprężeniami równoważącymi się w obszarach rzędu wielkości ziarn i powstają gdy dochodzi do niejednorodnego chłodzenia lub nagrzewania materiału oraz podczas lokalnych przemian fazowych [1]. Powszechnie wiadomo, że występuje zależność między stanem naprężenia materiału a jego odpornością na korozję. Naprężenia rozciągające przyspieszają powstawanie korozji międzykrystalicznej a ściskające, podwyższają odporność na zużycie.

Przyczyną pękania korozyjnego pod działaniem naprężenia jest powstawanie dużego odkształcenia plastycznego w wierzchołku szczeliny. Wtedy też, ciągła warstewka tlenkowa zostaje przerwana, a środowisko korozyjne zaczyna reagować z tytanowym podłożem. Roztwór korozyjny w szczelinie zwiększa stopień agresywności poprzez zmianę pH. Rozpuszczanie anodowe cząstek metalu powoduje odtlenienie roztworu znajdującego się w szczelinie co prowadzi do zmniejszenia zdolności pasywacyjnej elektrolitu [2].

[1] D. Senczyk, Naprężenia własne – pojęcia i klasyfikacja, źródło: http://www.badania-nieniszczace.info/Badania-Nieniszczace-Nr-01-03 2007/pdf/senczyk_naprezenia_wlasne.pdf 10.04.2014, godz. 10.00

[2] A. Bylica, J. Sieniawski, Tytan i jego stopy, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1985 

Odporność korozyjna tytanu w środowisku naturalnym

(źródło zdjęcia: dodatkidoropy.pl)

W środowisku naturalnym, odporność na korozję tytanu jest największa. Rosyjscy naukowcy potwierdzili ten fakt cyklem długoterminowych badań porównawczych w wodzie morskiej oraz w zimnej i gorącej wodzie słodkiej z wodociągu. Po 5-cio letniej ekspozycji tytanu w środowisku morskim nie odnotowano żadnych produktów korozji a powierzchnia tytanu nie zmieniła nawet połysku metalicznego. Ponad to, dokonane badania tytanu w wodzie pod dużym ciśnieniem (nawet 650 MPa) przez okres 1100 h w temperaturze 20 °C wykazały całkowitą odporność korozyjną. 

Stopy o strukturze jednofazowej α i β oraz dwufazowej, tj. Ti5Al2,5Sn, Ti7Al2Nb1Ta, Ti8Mn, Ti6Al4V, Ti4Al3Mo1V I Ti13V11Cr3Al także są całkowicie odporne na korozje w wodzie morskiej Oceanu Atlantyckiego [1].

[1]  Чечулин, Б.Б., Ушков, С.С., Разуваева, И.Н., Гольдфайн, В.Н., Титановые сплавы в машиностроении. Ленингрд: Издат. Машиностроение 1977.

Odporność korozyjna stopów tytanu

(źródło zdjęcia: chrisking.com)

Tytan, jako materiał konstrukcyjny jest atrakcyjny pod względem swoich parametrów. Dobre właściwości mechaniczne, wysoki współczynnik gęstości do wytrzymałości oraz dobra odporność korozyjna w środowiskach naturalnym i chemicznym, czyni go materiałem pożądanym w przemyśle. 

Wysoka odporność korozyjna tytanu wynika ze zdolności tworzenia się warstewki tlenków na jego powierzchni, poprzez utlenianie na powietrzu (grubość samorzutnie wytworzonej warstewki wynosi od 1,8 do 10 nm) jak i w roztworach utleniających (grubość powłoki tlenkowej do  kilkuset nm) [1]. Utlenianie odbywa się poprzez obecność w roztworach czynników utleniających. Tytan znalazł zastosowanie w przemyśle medycznym, lotniczym, chemicznym oraz morskim. Jednak, jak każdy metal, tytan również ulega korozji w odpowiednich warunkach.

(źródło zdjęcia: www.scienceclarified.com)

Ważnym czynnikiem odporności stopów tytanu jest jego skład chemiczny. Analizując dwuskładnikowe stopy tytanu w 10 procentowym roztworze kwasu solnego i siarkowego można zauważyć, że w największym stopniu, pierwiastki takie jak: molibden, tantal i niob, wchodząc w skład chemiczny stopu, podwyższają odporność korozyjną [2]. Większą odporność wykazują stopy o strukturze jednofazowej. Tyczy się to nie tylko tytanu, ale również innych stopów metali. Większa zawartość aluminium (więcej niż 6%) w stopach tytanu może powodować wydzielenie się w strukturze cząstek fazy α₂, które występują jako mikroanody w stosunku do osnowy. Taki układ doprowadzi do zmian właściwości elektrochemicznych tytanu w środowiskach korozyjnych. Jednocześnie, zmianie ulega mechanizm pękania z plastycznego w kruchy poprzez tworzenie się i blokowanie dyslokacji w płaszczyznach poślizgu. W związku z tym, zawartość aluminium w stopach tytanu nie powinna przekraczać 5% a stopy Ti-Al są niekorzystne z powodu największych zniszczeń korozyjnych [3, 4]. W stopach Ti-Cr oraz Ti-Mn, gdzie w strukturze występują fazy międzymetaliczne, odporność na korozję zmniejsza się. Podobnie zachowują się stopy, które posiadają w składzie chemicznym pierwiastki stabilizujące fazę β, takie jak: żelazo czy nikiel. 

[1] T. Wierzchoń, E. Czarnowska, D. Krupa,  Inżynieria powierzchni w wytwarzaniu biomateriałów tytanowych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2004

[2] Kieffer R., Binden F., Bach H. Beitrag zum physikalischen und korrosionschemischen Verhalten von IVa-Metallegierungen. “Werkstoffe und Korrosion” 1986 Bd. 19 s. 114-120

[3]  A. Bylica, J. Sieniawski, Tytan i jego stopy, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1985

[4] J.A. Feeney, M.J. Blackburn, The theory of stress corrosion cracking in alloys. Brussels 1971